Pensei que era essa a ideia, só ligar o VCCUSB se Vin=0
Para esse caso tinhas razão, comparar com o GND bastava.
O esquema para contextualizar quem não viu:
https://www.arduino.cc/en/uploads/Main/arduino-uno-schematic.pdf
O que faz é quando o VIN ultrapassar os 6.6V (3.3V*2), a saída do U1A sobe para 5V, e Mosfet tipo P deixa de conduzir, isolando a alimentação USB. A tensão escolhida (6.6V) é para dar margem para o dropout do regulador, e garantir que o USB só é desligado quando o Arduino já tiver uma alimentação "firme".
